在金屬表面使用涂料本身就是一種防止金屬腐蝕的方法。在涂料中加入緩蝕劑，往往會(huì)使防腐蝕的效果更好。最早使用的涂料是鉛和鉻的化合物。這兩類化合物使用歷史都很長(zhǎng)，效果也好。但由于鉛、鉻化合物對(duì)環(huán)境造成的污染，使其他緩蝕劑的研究和應(yīng)用得以受到重視，并取得很多成果。

(1) 無(wú)機(jī)緩蝕劑
1.鉛化合物一氧化鉛、四氧化三鉛(鉛丹) 和鉛白都是涂料中最早應(yīng)用的緩蝕劑。鉛丹在涂層初期防蝕效果好，一氧化鉛效果更好。此外，鉛酸鈣、堿式硫酸鉛、堿式硅鉻酸鉛和氰氨化鉛等，都是涂料中較好的緩蝕劑。
紅丹，又名鉛丹，分子式Pb3O4，含有2%~15%的PbO。紅丹應(yīng)用于涂料歷史悠久。從19世紀(jì)中葉起就一直作為緩蝕劑使用，至今仍未衰敗。它和亞麻油配制的酸性底漆具有良好的防銹性能。對(duì)于涂裝的鋼鐵表面處理要求不高。涂在帶銹帶油鋼鐵表面仍有很好的防銹效果。

一般從以下幾個(gè)方面的機(jī)理來(lái)解釋紅丹的緩蝕作用。
a.靠晶格離子的交換作用在陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)起緩蝕作用。
b.在水和氧的存在下，能與油性漆料作用生成鉛皂，進(jìn)一步分解成短鏈產(chǎn)物后，具有很好的緩蝕作用。
c.紅丹具有很強(qiáng)的氧化能力，在與鋼鐵表面接觸時(shí)，能使鋼鐵氧化生成Fe3O4薄膜，使鋼鐵表面鈍化而防蝕。

2.鉻酸鹽鉻酸鹽如鉻酸鋅、鉻酸鉛、鉻酸鈣、鉻酸鍶、堿式鉻酸鋅、四鹽基鉻酸鋅、鉻酸鈉、重鉻酸鈉等都是涂料較好的緩蝕劑。但由于鉛鹽、鉻酸鹽和鍆鹽時(shí)環(huán)境的污染和危害，現(xiàn)在采用對(duì)環(huán)境污染較少的其他緩蝕劑。

3.磷酸鹽磷酸鹽類緩蝕劑對(duì)環(huán)境的危害較小，其緩蝕效果好，應(yīng)用廣泛。
a.磷酸鋅磷酸鋅是磷酸鹽緩蝕劑中最重要的品種。可用于鋼、鋁和鍍鋅鐵板，它穩(wěn)定性好、無(wú)毒，在涂料工業(yè)中的應(yīng)用呈上升的趨勢(shì)，。它不是堿性物質(zhì)，可用于多種涂料介質(zhì)中。
對(duì)于磷酸鋅的緩蝕機(jī)理有不同的看法。有人認(rèn)為它在陽(yáng)極區(qū)形成屏蔽沉積層，使金屬鈍化；另一部分人則認(rèn)為磷酸鋅水解后的產(chǎn)物能與鐵銹生成雜多膠配合物防護(hù)膜，從而起到緩蝕作用。磷酸鋅既可作為鋼鐵的處理劑，也可作為顏料用于涂料。磷酸鋅可分為未改性磷酸鋅和改性磷酸鋅，未改性磷酸鋅當(dāng)有水分穿過(guò)涂膜時(shí)，鋅、鐵與水可反應(yīng)形成鈍化的磷酸鋅與鋅的水合物，它們有助于防止涂膜附著力的喪失。
磷酸鋅還可以和其他物質(zhì)復(fù)配成復(fù)合緩蝕劑。如磷酸鋅和氯氧化鈣按20 ：l進(jìn)行復(fù)合，用于亞麻仁油醇酸底漆，其效果和亞麻仁油醇酸紅丹(防銹漆)水平(鋼制樣板腐蝕速率為0.lmm/a)相近。有人建議用此復(fù)合緩蝕劑代替有毒的鉛丹。磷酸鋅還可以和鉬酸鹽、鎢酸鹽配合使用，改善涂料的防護(hù)性，特別是在金屬表面未完全除凈鐵銹時(shí)。
b.酸式磷酸鋁其主要成分是三聚磷酸二氫鋁，是一種新型的無(wú)毒固體酸，是鉛、鉻系有毒防銹涂料理想替代品。其防銹基團(tuán)是三聚磷酸根，它是由磷酸和氧化鋁在高溫下反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)鋅鹽和硅酸鹽處理而得。其特性如下。
I.微溶于水，溶出的三聚磷酸根離子對(duì)鋼鐵基體的Fe2+或Fe3+有較強(qiáng)的螯合力，在被涂表面形成鈍化膜，對(duì)鋼鐵的腐蝕具有極強(qiáng)的抑制作用。
II.三聚磷酸鹽解聚得正磷酸鹽，生成的磷酸根離子也能和鋼鐵表面反應(yīng)，生成耐濁的鈍化膜。
該緩蝕劑廣泛用于各種底漆以及底面合一涂料中，與清漆親和性好，可與各種顏料、填料配合使用，也可與防銹顏料合用，可制備各種高性能防腐蝕涂料。適用于酚醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧聚酯樹脂以及丙烯酸樹脂等溶劑型涂料以及各種溶性樹脂涂料 (如高適應(yīng)性水性環(huán)氧酯浸涂漆等) 。
c.磷酸鎂、三水合磷酸氫鎂都是鋼鐵涂料的緩蝕劑，適用于乙烯/丙烯酸、醇酸/聚酯涂料，屬陽(yáng)極型緩蝕劑。通常用于低PVC制備涂料，效果更佳。
d. 磷酸氫鈣這是一種用于多種涂料的陽(yáng)極型緩蝕劑。無(wú)毒，能較好地用于鋼鐵的涂料防腐蝕。只是不宜和強(qiáng)酸性和烘干底漆合用。
e 羥基亞磷酸鋅亦稱磷-氧化鋅，是一種能抑制陽(yáng)極、陰極過(guò)程的混合型緩蝕劑，其吸油量較低，顆粒細(xì)。常用于鋼鐵和鍍鋅鋼板的防腐蝕。常用于水溶性、乳液、非水體系的涂料。
f. 硅磷酸鹽這是涂料緩蝕劑中重要的一類，實(shí)際上是一種復(fù)合緩蝕劑。它由硅酸鹽類基材(云母、硅石灰、滑石等) 包上堿性磷酸鈣或硼酸鈣制得。由于鈣鹽無(wú)毒性，因而這是硅磷酸鹽中最令人感興趣的。該緩蝕劑對(duì)于水基涂料特別有用。如磷硅酸鋇鈣用于丙烯酸乳膠底漆效果較佳，抗鹽霧性可達(dá)1800h。
另一種有效的涂料緩蝕劑是磷硅酸鉻鈣，可用于乳膠漆中，當(dāng)用于花紋的商用機(jī)器涂料時(shí)，其抗鹽霧性與基于鉛或鉻化合物緩蝕劑的涂料相當(dāng)或更優(yōu)越。

4.硼酸鹽作為緩蝕劑加入到涂料中，硼酸鹽較磷酸鹽易溶，pH值更高一些。這一特點(diǎn)對(duì)于許多樹脂漆，特別是在醇酸樹脂中很有用。硼酸鹽涂料緩蝕劑緩蝕作用基于其水萃取液的堿性，它使涂層/金屬界面PH 值大于9. 以致鐵表面能被鈍化。
常用的硼酸鹽有硼硅酸鈣和偏硼酸鋇，前者在氯離子的環(huán)境中具有有效的緩蝕作用。其防護(hù)機(jī)理基本上是陽(yáng)極的極化。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，如果緩蝕劑濃度或涂膜厚度足夠高，能維持界面上硼酸根離子濃度較高，就能在弱氯化物環(huán)境中起到防護(hù)作用。在氯離子的環(huán)境中，硼硅酸鈣顏料的有效緩蝕作用，與涂料界面緩蝕劑對(duì)氯離子的比例有關(guān)。只有超出了特定的緩蝕顏料添加量，才能產(chǎn)生有效的防蝕作用。有效的水平由涂膜的厚度決定。
偏硼酸鋇是作為油性樹脂漆的殺菌劑開發(fā)出來(lái)的，以后發(fā)現(xiàn)它有緩蝕性。使用硅改性的偏硼酸鋇醇酸漆，與含鉻酸鋅或鉻酸鍶的漆比較，在鹽霧或室外暴曬架試驗(yàn)中，顯示了相等或略好的緩蝕性能。美國(guó)BuckmanLaboratories 公司開發(fā)的改性偏硼酸鋇Busan11-M-1用在丙烯酸乳膠底漆中時(shí)，能起到改善抗閃蝕和早期抗銹蝕的效果。偏硼酸鋇可以改善鍍鋅鋼板上涂料的附著性能。據(jù)認(rèn)為這是由于鋇離子可與存在的脂肪較作用形成鋇皂，鋇皂均勻分布在油漆中，并不影響其附著性。

5.鉬酸鹽鉬酸鹽不像其他重金屬鹽那樣有毒，因此在許多領(lǐng)域中都用作緩蝕劑。1972年開始在水性漆中使用鉬酸鈣之后，又將鉬酸鋅作為溶劑型涂料中的緩蝕劑應(yīng)用于涂料工業(yè)。
鉬酸鋅實(shí)際成分是堿式鉬酸鋅的復(fù)合物，可以用于鋼、鍍鋅鋼板、鋁等金屬涂料中作為緩蝕劑。能鈍化鋼鐵材料，這是由于在氧存在條件下，鉬酸鹽可以和鐵作用生成鉬酸鐵(III) 保護(hù)膜，此保護(hù)膜的存在阻止了基材的腐蝕，能起到長(zhǎng)期防護(hù)作用。鉬酸鋅、鉬酸鈣均已得到美國(guó)農(nóng)業(yè)部的認(rèn)可，能用于食品加工設(shè)備的涂料，只是不能用于水磨性涂料。
鉬酸鹽涂料緩蝕劑還有堿式鉬酸鋅、堿式鉬酸鈣、堿式鉬酸鋅鈣等。它們均可作為鉛和鉻的替代品應(yīng)用。前者可以用于代替底漆中堿性硅鉻酸鉛，而且價(jià)格十分相近。
以上列出的幾種不含鉛、鉻的無(wú)機(jī)涂料緩蝕劑均可作為有毒的鉛、鉻緩蝕劑的潛在取代品。但對(duì)于水溶性、氣干無(wú)鉛、無(wú)鉻的金屬底漆進(jìn)行評(píng)價(jià)表明，如果鉛、鉻化合物被禁止使用，可能會(huì)導(dǎo)致性能的損失。其他研究也表明，水性無(wú)毒底漆與含鉻溶劑型底漆相比，性能要差些。
(2) 有機(jī)緩蝕劑目前關(guān)于有機(jī)物用作涂料緩蝕劑的文獻(xiàn)和專利很多，這說(shuō)明它們已引起人們的興趣。這些有機(jī)物可以直接使用，也可以和其他無(wú)機(jī)緩蝕劑復(fù)配使用，以增加后者的活性。

1.堿式磺酸鹽作為涂料緩蝕劑的堿式磺酸堿土金屬鹽常因?yàn)槟芨纳其摪迳贤繉拥目垢g性而得到應(yīng)用。尤其在聚氨酯、醇酸樹脂、有機(jī)硅醇酸改性樹脂及丙烯酸乳膠涂料中都有應(yīng)用。
堿式磷酸鹽在汽車車身下瀝青類涂料中得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)于瀝青漆來(lái)說(shuō)不存在相容問(wèn)題，但在高性能涂料中的應(yīng)用相對(duì)來(lái)說(shuō)不那么成功。
堿式磺酸堿土金屬鹽緩蝕劑最適用的涂料是烷芳基磺酸型的，其中烷基是帶12~30個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。這類材料來(lái)自溶劑油精制的副產(chǎn)品，或由洗滌劑中間體烷基芳香烴直接磺化而得到。

2.二壬基萘磺酸鹽主要是二壬基萘磺酸的鋅鹽和鋇鹽。其中鋅鹽作為緩蝕劑可用于溶劑型、水性和高固體涂料中。鋇鹽對(duì)于醇酸和醇酸/三聚氰胺類涂料可以取代鉻酸鋅提供抗蝕性。在分散顏料時(shí)加如1%~2%，可以減少閃銹和對(duì)乳膠漆涂層的染色問(wèn)題。在冷軋鋼板上，含5%鋇鹽的醇酸涂料的抗潮濕性要超過(guò)鉻酸鋅。而含鋇鹽和鋅鹽的涂料涂在鋼板上，比鉻酸鋅具有更好的抗鹽霧性。
研究人員認(rèn)為二壬基萘磺酸鹽的緩蝕作用來(lái)自于它們能強(qiáng)烈吸附在氧化鐵粉上，吸附熱是42.26kJ/mol。據(jù)認(rèn)為二壬基萘磺酸鹽具有傘狀外形，分子面積約為200A2致使其只能與金屬表面上少數(shù)活性位置相互作用，結(jié)果是小的水分子透過(guò)磺酸鹽吸附層吸附到氧化鐵表面上。

3.羧酸鹽脂肪酸或芳香酸的鋅、鈣、鈉鹽，作為緩蝕劑應(yīng)用在包括涂料在內(nèi)的許多方面，使用苯甲酸的銨鹽和鈉鹽，對(duì)于改善抗閃蝕性是有效的。檸檬酸、酒石酸或水楊酸的鋇鹽，可在丙烯酸、醇酸、環(huán)氧、聚酯酸乙烯、橡膠膠乳或氯化橡膠等涂料中用作緩蝕劑。
在研究基于硝酸纖維素、醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂的有機(jī)涂料抗蝕性時(shí)，其中就包含苯甲酸鹽、硬脂酸鋅和無(wú)機(jī)緩蝕劑。含苯甲酸鋅或硬脂酸鋅，又有鋁、鋅鹽配合使用的涂料耐蝕性最好。含17~21個(gè)碳原子的脂肪酸鹽可在乙基纖維素涂料中用作緩蝕劑，每100 份樹脂用3%~20%。
分散在水中的亞芳香基硫醚聚合物涂料，曾使用芳基醚烷酸的銨鹽作為緩蝕劑。當(dāng)苯乙酸銨用量為4%時(shí)，在高濕環(huán)境下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)銹蝕。

4.硝基羧酸鹽硝基的引入使有機(jī)物具有氧化性，從而使鋼鐵表面鈍化。如再引入親電子取代基，則氧化能力可以加強(qiáng)，取代基加到羧酸或苯甲酸分子上所得產(chǎn)物已用于制備高效緩蝕劑。如5-硝基間苯二甲酸或硝基對(duì)苯二甲酸的鋅鹽可以改善緩蝕劑的性能，也容易提純。
使用其他芳香烴硝基化合物作為涂料中緩蝕劑也引起人們的重視。在醇酸樹脂中添加苦味酸，以氧化鐵黃為顏料，可提高5%耐鹽霧性能.

5.有機(jī)氮化物鋅鹽含氮雜環(huán)有機(jī)物鋅鹽的性能和硝基間苯二甲酸鹽相似，可以改善涂料的分散性和抗沉降性。由于這類化合物水溶解度相當(dāng)?shù)?，故所配成的涂料膜的穩(wěn)定性得以改善，防護(hù)性能有所提高。所瀝取的水中，含有毒物質(zhì)的濃度很低。
這類化合物中，最早得到應(yīng)用的是巰基苯并噻唑的鋅鹽、鉛鹽和巰基吡啶鹽。這些鹽配成的涂料，有良好的防腐蝕性能。應(yīng)用的還有單環(huán)或多環(huán)的-三嗪衍生物的的鋅鹽，其抗沉淀性優(yōu)于硝基間苯二甲酸鹽。

6.其他鋅化合物在鋼鐵表面使用水性涂料，由于在干燥過(guò)程中發(fā)生腐蝕而受到阻礙，腐蝕主要形式是閃銹，這是鋼鐵表面與涂料中水接觸引起的。一般來(lái)說(shuō)，添加如亞硝酸鈉、苯甲酸鈉等具有緩蝕性能的鹽類可以抑制閃銹，但是這些水溶性鹽類又使干漆膜的水敏感性有所增加。
碳酸鋅銨與鉬酸鋅鉸對(duì)乳膠漆都能起到防閃銹和抗腐蝕作用?？梢灾苯蛹尤牖?qū)⒀趸\與碳酸銨混合加如。配位化合物部分解，釋放出鋅離子，具有緩蝕功能。

7.螯合物眾所周知，苯并三唑是銅的優(yōu)良緩蝕劑。苯并三唑與苯并咪唑，因?yàn)榫酆袭a(chǎn)物和銅-吡咯螯合物不溶而在金屬表面形成薄膜。聚合物鏈或單分子片狀螯合物可以完全覆蓋在金屬的表面，提供良好的保護(hù)。苯并三唑作為銅及其合金用的緩蝕劑是非常有效的，如在保護(hù)銅制物品免遭腐蝕用的丙稀酸和聚氨酯兩種涂料中，效果都不錯(cuò)。如材料涂了丙烯酸清漆，一個(gè)加入1.5%苯并三唑，一個(gè)未加，在鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，前者涂的試板在1000h后，也沒(méi)有返現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，后者在300h后，即出現(xiàn)相當(dāng)嚴(yán)重的腐蝕。
甲基苯并三唑也具有類似的功能，可以防止鉻與銀鎳合金在拋光或打蠟的時(shí)候在大氣中失去光澤。它能夠通過(guò)隔離銅離子而防止鋼鐵因銅的促進(jìn)而遭到腐蝕。其主要應(yīng)用在內(nèi)燃機(jī)冷卻劑、廢水處理劑和切削油中保護(hù)銅及其合金。100mg/kg的水溶液能延緩鋼的腐蝕，腐蝕速率有0.053g/(m2?h)下降到0.0054g/(m2?h)。
多酚類的五倍子酸和單寧酸，能與鐵形成配位化合物。以單寧酸為主的緩蝕劑，可以改善涂料的抗腐蝕性能。它主要用于帶銹表面的涂料，生銹的氧化鐵黃與單寧酸生產(chǎn)藍(lán)黑色，不溶性的單寧酸鐵鹽。

8.胺和胺鹽胺和胺鹽是大家熟悉的鋼鐵緩蝕劑，用于處理液、油類和水處理中，它們作為涂料緩蝕劑，時(shí)間并不長(zhǎng)。不飽和脂肪胺、鄰硝基酚二環(huán)己胺、鉻酸二環(huán)己胺、六次甲基四胺、氯化烷基芐基二甲胺、羧酸環(huán)己胺、羧酸丁胺、不飽和脂肪酸胺、羧酸己胺鹽、鉻酸乙二胺和鄰苯二胺等均可以作為涂料緩蝕劑。
化合物的緩蝕性質(zhì)取決于緩蝕劑與金屬之間的化學(xué)鍵。芳香族化合物的防護(hù)性能，在氮原子周圍較高的電子云密度下可被增強(qiáng)。脂肪族和環(huán)狀胺也是這樣，環(huán)狀胺的緩蝕性比脂肪族要好。在氯乙烯/醋酸乙烯共聚物涂料中加入6%的二苯胺，能降低鋼的腐蝕速度。經(jīng)水萃取之后，二苯胺不會(huì)影響涂層水分吸收或總量損失。
在清漆中加入0.5%的二乙基苯胺磷酸鹽，就會(huì)在裸露的鐵表面上形成保護(hù)涂層，對(duì)鐵起到保護(hù)作用。其緩蝕機(jī)理是二乙基苯胺磷酸鹽與清漆中鐵的化合物反應(yīng)，生成新的單寧化合物。

目前，美國(guó)、日本、俄羅斯、英國(guó)、德國(guó)等國(guó)家都在開展涂料緩蝕劑的研究。添加了緩蝕劑的涂料耐腐蝕性有很大的提高，但是，緩蝕劑加入涂料中，對(duì)涂料的穩(wěn)定性和均一性有影響。尋找能在涂料中相容、穩(wěn)定、無(wú)污染并能提高涂料的抗腐蝕能力緩蝕劑是一個(gè)困難而現(xiàn)實(shí)的問(wèn)題。單一的緩蝕劑效果不佳，通過(guò)緩蝕劑的復(fù)配，達(dá)到協(xié)同和增效作用是緩蝕劑的發(fā)展趨勢(shì)。如鉬酸鹽與鋅鹽的復(fù)配，鉬酸鹽與有機(jī)膦酸鹽復(fù)配，要使緩蝕劑在涂料中得到充分利用，必須對(duì)固態(tài)涂層中緩蝕劑緩蝕機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。而我國(guó)在涂料緩蝕 劑方面的研究起步較晚，還有大量工作要做。涂料用緩蝕劑的未來(lái)是大有希望的。